在20世纪70年代,日本三菱化学公司开发了以丁二烯和为原料的丁二烯乙酰氧基工艺路线,并在日本,韩国和台湾建立了几个生产设施。此后,日本德山曹达公司成功开发并工业化丁二烯氯化法,在260-300℃氧化丁二烯,形成3,4-二氯丁烯-1和1,4-二氯丁烯-2,前者用于生产氯丁橡胶,后者水解制备1,4-丁醇。英国戴维(现为Kvaerner)开发了马来酸酐酯化加氢工艺。首先,马来酸酐与一元醇酯化形成马来酸二酯,然后在150-240℃和2.5-5MPa下催化氢化。获得1,4-丁醇。
Reppe法:以甲醛溶液(8―37%)、乙que为原料,在乙que铜催化下,压力0.1―1.0MPa,90-130℃下,生产,副产丙炔chun,目前,各国大工业化生产基本上全都采用Reppe法工艺;它的主要原理如下:
HCHO + CH≡CH 乙que铜触媒 HC≡C-CH2OH
HCHO + HC≡C-CH2OH 乙que铜触媒 HO-CH2-C≡C-CH2OH
在Reppe法生产工艺中,可同时产生丙炔chun和两种产品,由于工艺条件的不同,与丙炔chun的产成比例不同,当乙que分压小、甲醛浓度大时有利于的生成,反之有利于丙炔chun的生成,国内、外产成比例一般在10以上,我厂高压生产时,产成比例一般在1.6-2.0。
工业上生产的方法是 Reppe法,也称为炔醛法,此法于20世纪40年代工业化。该法以含铋的乙que铜络合物为催化剂,含铋乙que铜络合物吸附在硅胶载体上,乙que与甲醛水溶液反应生成,并放出热量。生产方法只有一种途径即炔醛法,但使用不同的反应器将导致不同的反应条件和产物收率,目前工业生产中所用的反应器主要有固定床、悬浮床和淤浆床。
对乙que气在1,4-丁炔二醇中的溶解过程,通过建立模型对溶解度进行了模拟计算,在进行模拟过程中,选用了PENG-POB、NRTL、PSRK、UNQUAC等9种物性方程对乙que气在1,4-丁炔二醇中的溶解度进行了计算,然后通过将模拟值与测量值进行比较,得到比较适合的Aspen Plus计算物性方法,并分析乙que气在1,4-丁炔二醇中的溶解度随温度、压变化规律,同时选取不同温度压力下适用的模拟计算方法,为1,4-丁炔二醇精制工艺分析及装置设计提供指导。